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     電感(gan)耦(ou)合等(deng)離(li)(li)子體質譜儀(ICP-MS)及電感(gan)耦(ou)合等(deng)離(li)(li)子體發射光(guang)譜儀(ICP-OES)在某些領域例(li)如地質學，始終扮演著獨具魅(mei)力(li)的(de)角(jiao)色。時至今(jin)日(ri)，ICP-MS仍然(ran)活躍在新進(jin)展的(de)前沿(yan)，在某些熱點(dian)領域如金屬組學和(he)納(na)米顆粒分析方(fang)面繼(ji)續大放異彩。

     為慶(qing)祝《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特(te)邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰和(he)未來發展方(fang)向做了一個綜述，以(yi)饗讀者。

最重大的進展

     我們以這(zhe)(zhe)樣的問題拉開這(zhe)(zhe)篇綜述的序(xu)幕(mu)：在過去的5~10年時間里，ICP-MS的哪(na)一項(xiang)技(ji)術(shu)或者儀(yi)器本身的突破(po)最(zui)為激動人心?高居榜首的答案是：用(yong)于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾(rao)的碰(peng)撞(zhuang)反(fan)應池技(ji)術(shu)。

     來自杜邦(bang)公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)(de)首席分析研(yan)究(jiu)員Craig Westphal認為(wei)：“碰撞(zhuang)反應池(簡(jian)稱CRC)技術的(de)(de)(de)應用，雖然不可能(neng)完(wan)全消(xiao)除(chu)，但卻可有效(xiao)地去除(chu)大部(bu)分測試過(guo)程中遇到的(de)(de)(de)光譜干擾;其低廉(lian)的(de)(de)(de)成(cheng)本也(ye)成(cheng)為(wei)實(shi)驗室一個經濟(ji)實(shi)惠的(de)(de)(de)選擇;動(dong)能(neng)歧(qi)視(KED)作為(wei)一種普適(shi)性的(de)(de)(de)干擾消(xiao)除(chu)模式(shi)，結(jie)合(he)日益(yi)成(cheng)熟(shu)的(de)(de)(de)自動(dong)調諧功(gong)能(neng)和友好的(de)(de)(de)人機(ji)互動(dong)界(jie)面。這些優點都使(shi)得(de)越(yue)來越(yue)多的(de)(de)(de)實(shi)驗室將ICP-MS技術視為(wei)一種常規的(de)(de)(de)應用手段。”

     美(mei)國(guo)食(shi)品(pin)(pin)藥品(pin)(pin)監督管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應(ying)池技術發明之前(qian)，由于無(wu)法(fa)在線消除(chu)干擾，測試的結果受基體影響很大。欲獲(huo)得更好的、受控的分析結果，只能在離線前(qian)處(chu)理階段(duan)預先去除(chu)/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”

     來自印第安納大(da)學的副研究(jiu)員Steve Ray也贊(zan)同上述觀點，他認為這一(yi)(指碰(peng)撞反應——譯者注)技(ji)術所帶來的影響是難以估計的。他將于今年八月份(fen)以助(zhu)理教授(shou)的身份(fen)任職(zhi)于Buffalo大(da)學。

     三(san)重四極桿型的(de)ICP-MS，由于進一步改善(shan)了(le)碰撞反應池(chi)的(de)消干擾能(neng)力，因此在技術進展榜單上名列前茅。

     在這種三重四極桿ICP-MS系(xi)統(tong)中(zhong)(zhong)，第(di)一個(ge)(ge)四極桿用于分離(li)掉基體干(gan)擾(rao)離(li)子，目(mu)標元素則進入到碰撞(zhuang)反應池(CRC)系(xi)統(tong)。在CRC系(xi)統(tong)中(zhong)(zhong)，同量異(yi)位素和多(duo)電荷離(li)子干(gan)擾(rao)被(bei)消除;或者目(mu)標元素通過反應生成(cheng)其他異(yi)于干(gan)擾(rao)源(yuan)質量數(shu)的物質，再被(bei)第(di)二個(ge)(ge)四極桿濾質器所檢測，從而以間接的方(fang)式獲得目(mu)標元素的分析結果。

     這(zhe)個(ge)額外增(zeng)加的第一(yi)個(ge)四極桿(gan)用于(yu)分離(li)基體(ti)離(li)子，保證了CRC系統中發(fa)生的碰(peng)撞(zhuang)/反應(ying)不(bu)受基體(ti)的影響，進(jin)而保證碰(peng)撞(zhuang)反應(ying)更加穩健和具有復現性(xing)。通過(guo)這(zhe)一(yi)系列的手(shou)段(duan)，使得背景信(xin)號(hao)大幅度降低(與未消(xiao)除干擾相比較)。

     來自比利時Ghent大學化(hua)學系(xi)的(de)(de)(de)(de)資深(shen)教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)計(ji)的(de)(de)(de)(de)價值(zhi)：“十分(fen)明確的(de)(de)(de)(de)是，串級設(she)計(ji)的(de)(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱三(san)重四極桿型ICP-MS)，其碰(peng)撞(zhuang)/反應池中(zhong)的(de)(de)(de)(de)離(li)子(zi)-分(fen)子(zi)反應是精確可控的(de)(de)(de)(de)。在碰(peng)撞(zhuang)反應池前后兩個四極桿的(de)(de)(de)(de)設(she)計(ji)優勢，可以通過不同的(de)(de)(de)(de)途徑加以表(biao)現。”

     他說：“如今(jin)，可以通過離(li)子掃描這種直接的(de)(de)(de)方式(shi)，在(zai)復雜(za)的(de)(de)(de)反應產物離(li)子中鑒別出目標(biao)離(li)子。例如使用NH3作為反應氣(qi)使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應氣(qi)使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢(jian)測生成物離(li)子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)(de)方式(shi)，避開干擾和獲得最低的(de)(de)(de)檢(jian)出限。”因此他認為，串級ICP-MS已經不僅僅是碰撞/反應池(chi)系統ICP-MS的(de)(de)(de)改進了(le)。

     來自美國西北太平洋國家實(shi)驗室環境分(fen)子科(ke)學(xue)實(shi)驗室的首席(xi)技(ji)(ji)術官David Koppenaal也同(tong)意CRC系統和(he)三重(zhong)四極桿(gan)型ICP-MS是很(hen)重(zhong)要的改進(jin)，但也注意到它們仍然(ran)存在(zai)一定的局限性(xing)。他說：“CRC技(ji)(ji)術的缺點在(zai)于(yu)它表現出(chu)元(yuan)素或者(zhe)同(tong)位素特異性(xing)，因此(ci)不能普適(shi)的對應(ying)所(suo)有的干擾。如果能夠(gou)更好地控制離子能量(liang)和(he)離子能量(liang)分(fen)布(bu)，那(nei)么動能歧視(shi)模式可能更有效(xiao)和(he)更有普適(shi)性(xing)(至少對所(suo)有的多原(yuan)子離子干擾是如此(ci))。”

     來自(zi)亞利桑那大學地球科(ke)學系(xi)教授兼化學系(xi)伽(jia)利略計劃教授的Bonner Denton，援引了另外一(yi)項創新：基(ji)于CMOS(互補金屬氧化物半導(dao)體)的新型檢(jian)測器技術。

     他說：“我強烈地(di)感受(shou)到(dao)，這項(xiang)新技術(shu)將會(hui)替(ti)代應(ying)用于ICP-OES上(shang)的(de)CCDs(電(dian)荷耦合元件檢(jian)(jian)(jian)測(ce)器)和CIDs(電(dian)荷注入式(shi)檢(jian)(jian)(jian)測(ce)器)，以及應(ying)用在ICP-MS上(shang)的(de)傳統法拉第(di)杯檢(jian)(jian)(jian)測(ce)器和離子倍增檢(jian)(jian)(jian)測(ce)器。”目前已經有兩款(kuan)商(shang)業化(hua)的(de)儀(yi)器使用了CMOS檢(jian)(jian)(jian)測(ce)器，其中一款(kuan)儀(yi)器可同時檢(jian)(jian)(jian)測(ce)從鋰到(dao)鈾之間的(de)所有元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜(bang)上有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速特性的(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分析(xi)化學中扮演(yan)著一個重要(yao)的(de)(de)角色，例如(ru)在(zai)納米(mi)顆粒分析(xi)和成(cheng)像上——亦即這(zhe)種設備可用于表征生物組織、天(tian)然或者人工(gong)材料的(de)(de)元素(su)分布。”此(ci)外，它對質譜流式術的(de)(de)發展(zhan)過程至關重要(yao)。他(ta)說：“質譜流式術基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化學分析(xi)的(de)(de)其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們(men)也(ye)請小(xiao)組成員考(kao)慮該領域的發展對ICPMS所帶來(lai)(lai)的影響。其中一個重(zhong)要的影響來(lai)(lai)自于微電子、微流控和ICP設備微型化(hua)技術的發展。

     Ray說：“電子學方面的精細化(hua)改(gai)進(jin)，使得(de)(de)儀(yi)器的成本降低并且朝著小型化(hua)發展。當然，也(ye)伴隨(sui)著生產效率的提(ti)高。得(de)(de)益于微流(liu)控技術，流(liu)體學對ICP儀(yi)器的進(jin)展發揮(hui)著重要的影響。智能化(hua)、具有(you)重復性的自動樣品前處理(li)設備(bei)的出(chu)現(xian)，顯(xian)著提(ti)高了實(shi)驗的再現(xian)性和精密度，并在(zai)實(shi)驗室(shi)中扮演(yan)者不可或(huo)缺的角色。”

     Koppenaal認(ren)為：“由于儀器向(xiang)著小型(xing)化和(he)(he)堅固耐用(yong)型(xing)發展，等離子體源也由此受益匪淺。誠(cheng)然，驅動這方面(mian)發展有(you)(you)出于降(jiang)低(di)成本和(he)(he)提高(gao)生產效益的(de)經濟角度考慮，但也有(you)(you)部分原因(yin)是受技術因(yin)素的(de)影(ying)響。”

     “由于導入儀器(qi)(qi)的(de)是較低(di)水(shui)平(ping)含量(liang)的(de)樣品和基體(ti)，因此儀器(qi)(qi)的(de)操控性(xing)和數(shu)據質(zhi)量(liang)都得到(dao)了改善。”他認為，隨著色譜和流體(ti)處理技術的(de)發(fa)展(zhan)，進液量(liang)由“毫升每(mei)分(fen)”等級降(jiang)低(di)到(dao)了“微升每(mei)分(fen)”，隨之帶(dai)來的(de)是更(geng)佳(jia)精確的(de)數(shu)據、更(geng)低(di)的(de)試劑消(xiao)耗、更(geng)少(shao)的(de)廢液產生(sheng)(sheng)以(yi)及儀器(qi)(qi)的(de)進一步小型化發(fa)展(zhan)。最(zui)后他總結道：“微電(dian)子學和檢測器(qi)(qi)技術的(de)進展(zhan)對(dui)儀器(qi)(qi)所產生(sheng)(sheng)的(de)影響是十分(fen)巨(ju)大的(de)。”

     Hanley說：“電子(zi)學(xue)方面的(de)(de)(de)每一(yi)個(ge)進步都(dou)會給儀器帶(dai)來改(gai)進。”特別值(zhi)得一(yi)提的(de)(de)(de)是(shi)(shi)，由(you)于微電子(zi)學(xue)進步所(suo)帶(dai)來的(de)(de)(de)高速數據(ju)采(cai)集和存儲(chu)能(neng)力(li)，使得納(na)米(mi)顆(ke)粒和單細胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的(de)(de)(de)ICP-MS具有足夠快的(de)(de)(de)掃描速度(du)，以對應(ying)單粒子(zi)檢測(ce)(ce)的(de)(de)(de)需求，這點在幾年前簡直是(shi)(shi)不可想象(xiang)的(de)(de)(de)。電子(zi)學(xue)的(de)(de)(de)發展使得ICP-MS足以應(ying)對亞ppb級別的(de)(de)(de)納(na)米(mi)顆(ke)粒檢測(ce)(ce)，這種優勢是(shi)(shi)其他檢測(ce)(ce)技(ji)術所(suo)不具有的(de)(de)(de)。”

     新興領域之(zhi)一的單(dan)細(xi)胞分(fen)析也(ye)得益于微(wei)流控技術的發展。她(ta)說：“作為(wei)檢(jian)測(ce)器的ICP-MS和(he)微(wei)流體之(zhi)間的接口(kou)技術日益成(cheng)熟，結合高速(su)、高靈敏(min)的數據(ju)采集，使得只(zhi)需最小體積(ji)的進樣溶(rong)液，即可獲得相應的分(fen)析結果。這點對于許(xu)多生物方(fang)面的應用而(er)言是非(fei)常重要的。”

     Denton則闡述了(le)微電子(zi)學和(he)CMOS技術(shu)之(zhi)間的(de)(de)聯系：“顯(xian)而(er)易見，微電子(zi)學的(de)(de)發展催生了(le)CMOS這(zhe)(zhe)項技術(shu)。盡管(guan)CMOS工藝本身已經存(cun)在(zai)了(le)很多年(nian)，甚至(zhi)多年(nian)前(qian)就有(you)利用CMOS作為陣列檢(jian)測(ce)器，但在(zai)這(zhe)(zhe)之(zhi)前(qian)一直都無法提(ti)供高質量(liang)的(de)(de)分析數據。這(zhe)(zhe)種新型的(de)(de)檢(jian)測(ce)器明顯(xian)地要優于過去(qu)二十多年(nian)中一直在(zai)使用的(de)(de)CCDs和(he)CIDs檢(jian)測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀(yi)器檢(jian)出限(xian)的(de)改(gai)善，也(ye)推動著(zhu)樣(yang)品制備(bei)設備(bei)和技術的(de)發展。目(mu)標元素的(de)檢(jian)出限(xian)越(yue)低，則樣(yang)品中該(gai)元素的(de)檢(jian)出限(xian)也(ye)越(yue)低。Westphal說：“對于大部(bu)分的(de)分析檢(jian)測而言，ICP-MS的(de)靈敏(min)度已經足夠高了。因(yin)此制約檢(jian)出能力(li)的(de)，反而是非(fei)潔(jie)凈室條件下的(de)環境污染(ran)因(yin)素。”

     這樣(yang)的(de)背(bei)景(jing)促使(shi)了(le)(le)高(gao)純試劑和潔凈室廣(guang)泛(fan)地被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這促使(shi)了(le)(le)高(gao)純材料如(ru)石英和PFA作(zuo)為消解容器(qi)的(de)廣(guang)泛(fan)應用。”

     Ray也同意這(zhe)樣的看法(fa)：“ICP-MS極低的檢出限推動著現有的試劑和耗材(cai)朝著高(gao)純化方向發展。塑料類、玻璃類，甚至是(shi)一次性樣品制(zhi)備(bei)材(cai)料都必(bi)須考(kao)慮(lv)痕(hen)量金屬污染，更(geng)不用說(shuo)盛裝例如硝酸的容器(qi)了。”

     Hanley說：“對(dui)于超痕量分析而(er)言，不僅高純試(shi)劑，潔凈室也是(shi)必要(yao)的(de)。如(ru)果一(yi)(yi)個樣(yang)品能(neng)在(zai)密(mi)閉的(de)空間(jian)中進行處理，那么(me)(me)將(jiang)會(hui)獲(huo)得更好的(de)結果。進一(yi)(yi)步(bu)地，如(ru)果能(neng)在(zai)一(yi)(yi)個潔凈的(de)密(mi)閉環境(jing)中、使用(yong)高純試(shi)劑并(bing)且結合自動化操作的(de)技術，那么(me)(me)污染的(de)可能(neng)性會(hui)進一(yi)(yi)步(bu)降低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的趨勢是樣品(pin)制備和引入向著自動(dong)化(hua)方(fang)向發展。得(de)益于(yu)(yu)自動(dong)化(hua)技術的幫助，試驗的空白水(shui)平(ping)和重(zhong)復性可(ke)得(de)到更好的控制，并(bing)可(ke)維持(chi)在(zai)一定的水(shui)平(ping)上。相(xiang)應(ying)地，這(zhe)有助于(yu)(yu)降低樣品(pin)溶液的需求(qiu)量(liang)和增大分(fen)析的通量(liang)。”

     Westphal補(bu)充道(dao)：“常見(jian)的樣品處理技(ji)術例如微波消(xiao)(xiao)解(jie)，雖(sui)然(ran)采用(yong)了‘自(zi)動泄壓’設(she)計以使消(xiao)(xiao)解(jie)罐(guan)允許容納(na)更(geng)多的樣品，但為避免密閉環境下罐(guan)體中壓力過(guo)大，樣品量仍然(ran)需(xu)要(yao)一定的限制。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點做了進(jin)一(yi)步的(de)闡(chan)述：“我們所(suo)希(xi)望的(de)理想(xiang)情況是完全取(qu)消(xiao)樣品制(zhi)備(bei)或者直接(jie)分(fen)析(xi)，例如通(tong)過激光燒蝕(LA)。雖然(ran)在這(zhe)一(yi)領(ling)域已經獲得了進(jin)展，并且激光燒蝕的(de)應用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接(jie)分(fen)析(xi)固(gu)體，欲比肩(jian)標準的(de)水溶液(ye)ICP-MS分(fen)析(xi)，還是需要一(yi)些時間的(de)。”（轉自儀器信息網）