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     電(dian)感耦合等離子(zi)體(ti)質譜儀(yi)(yi)(ICP-MS)及電(dian)感耦合等離子(zi)體(ti)發射光譜儀(yi)(yi)(ICP-OES)在某些領(ling)域例如(ru)地(di)質學(xue)，始終扮演著獨具(ju)魅力的角(jiao)色。時至今日(ri)，ICP-MS仍然(ran)活躍在新(xin)進(jin)展的前(qian)沿(yan)，在某些熱點領(ling)域如(ru)金屬組(zu)學(xue)和(he)納米顆粒分(fen)析方面繼續(xu)大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特邀幾位(wei)ICP-MS專家(jia)就ICP-MS的近期技術(shu)進展、存在的挑戰和未來(lai)發展方向做了一個綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以(yi)這樣的(de)問題拉開這篇綜述的(de)序幕：在過去的(de)5~10年時間里(li)，ICP-MS的(de)哪一項技(ji)(ji)術或者儀器(qi)本身(shen)的(de)突破最為激動人(ren)心?高居榜首的(de)答案是：用于(yu)消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)碰撞反應池技(ji)(ji)術。

     來(lai)自杜邦公(gong)司Chemours Analytical部(bu)門的(de)首席分(fen)析研究(jiu)員(yuan)Craig Westphal認為：“碰撞反應(ying)池(簡稱CRC)技術的(de)應(ying)用(yong)，雖然不可能完全消(xiao)除(chu)(chu)，但卻(que)可有效地去除(chu)(chu)大部(bu)分(fen)測試過程中遇到的(de)光(guang)譜干(gan)擾;其低廉的(de)成(cheng)本也成(cheng)為實(shi)驗室(shi)(shi)一個經濟(ji)實(shi)惠的(de)選擇;動能歧視(shi)(KED)作為一種(zhong)普適性的(de)干(gan)擾消(xiao)除(chu)(chu)模(mo)式，結合日益成(cheng)熟的(de)自動調諧功能和友好的(de)人機互(hu)動界(jie)面。這些優點都使(shi)得越(yue)(yue)來(lai)越(yue)(yue)多的(de)實(shi)驗室(shi)(shi)將ICP-MS技術視(shi)為一種(zhong)常規(gui)的(de)應(ying)用(yong)手(shou)段。”

     美國食品藥品監督(du)管理(li)局(US FDA)的(de)化(hua)學家Traci A.Hanley認(ren)為：“在(zai)碰撞反(fan)應池技術發明之前，由于(yu)無法在(zai)線消(xiao)除干擾(rao)(rao)(rao)，測試的(de)結(jie)果受基(ji)體影響(xiang)很(hen)大。欲獲得更好的(de)、受控的(de)分析(xi)結(jie)果，只能(neng)在(zai)離線前處理(li)階(jie)段預先去除/降(jiang)低干擾(rao)(rao)(rao)源，或者(zhe)使用干擾(rao)(rao)(rao)校正方程(cheng)式。”

     來自(zi)印第安納大(da)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)副研究員Steve Ray也(ye)贊同上述觀(guan)點(dian)，他(ta)認為這一(指碰撞反應——譯者注)技術所帶(dai)來的(de)(de)(de)影響是(shi)難(nan)以估計的(de)(de)(de)。他(ta)將于今年八月(yue)份以助理教授(shou)的(de)(de)(de)身份任職于Buffalo大(da)學(xue)(xue)。

     三重四極桿型的(de)ICP-MS，由于(yu)進一(yi)步改(gai)善了碰撞反應池(chi)的(de)消干擾能力(li)，因此在技術(shu)進展榜(bang)單(dan)上名列前(qian)茅(mao)。

     在這種(zhong)三重四(si)極桿(gan)ICP-MS系統(tong)中，第一個四(si)極桿(gan)用(yong)于分離掉基體干擾(rao)離子(zi)，目標元(yuan)素(su)(su)(su)則進入到碰撞反應池(chi)(CRC)系統(tong)。在CRC系統(tong)中，同量(liang)異(yi)位素(su)(su)(su)和多電荷離子(zi)干擾(rao)被(bei)消除;或(huo)者目標元(yuan)素(su)(su)(su)通過反應生成(cheng)其他(ta)異(yi)于干擾(rao)源質量(liang)數(shu)的物質，再被(bei)第二個四(si)極桿(gan)濾質器(qi)所(suo)檢測，從而以(yi)間接的方式獲得目標元(yuan)素(su)(su)(su)的分析(xi)結果。

     這個(ge)額外增加的第一個(ge)四極桿用于分離基(ji)體(ti)(ti)離子，保(bao)(bao)證(zheng)了CRC系統中發生的碰(peng)撞(zhuang)/反應不受基(ji)體(ti)(ti)的影響，進(jin)而保(bao)(bao)證(zheng)碰(peng)撞(zhuang)反應更加穩(wen)健和具有復現(xian)性。通(tong)過(guo)這一系列的手段，使得(de)背景信號大幅度降(jiang)低(di)(與未消除干擾相(xiang)比較)。

     來自(zi)比利時(shi)Ghent大(da)學化學系的(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這(zhe)一(yi)設計的(de)價值：“十(shi)分明確的(de)是，串級(ji)設計的(de)ICP-MS(亦稱三(san)重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反(fan)應池(chi)中的(de)離子-分子反(fan)應是精(jing)確可控(kong)的(de)。在碰撞反(fan)應池(chi)前后兩個四極桿的(de)設計優勢，可以通(tong)過不同的(de)途(tu)徑加以表(biao)現。”

     他(ta)說：“如今(jin)，可以通(tong)過離(li)子掃(sao)描這種直接(jie)的(de)(de)方式，在復雜的(de)(de)反(fan)應產物離(li)子中鑒(jian)別出(chu)目(mu)標離(li)子。例如使(shi)(shi)(shi)用NH3作為(wei)(wei)反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)(shi)Ti生成(cheng)(cheng)Ti(NH3)6+，或(huo)者使(shi)(shi)(shi)用CH3F作為(wei)(wei)反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)(shi)Ti生成(cheng)(cheng)TiF2(CH3F)3+;通(tong)過檢測生成(cheng)(cheng)物離(li)子(Ti(NH3)6+或(huo)者TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方式，避開干(gan)擾和獲(huo)得最低的(de)(de)檢出(chu)限。”因此他(ta)認為(wei)(wei)，串級ICP-MS已經不僅僅是碰撞(zhuang)/反(fan)應池系統(tong)ICP-MS的(de)(de)改進了。

     來自美(mei)國西北(bei)太平洋國家實(shi)驗室環境分(fen)子(zi)科學實(shi)驗室的(de)首席(xi)技術官David Koppenaal也同意CRC系統和三(san)重四極桿型ICP-MS是很重要的(de)改進，但(dan)也注意到(dao)它(ta)們仍(reng)然(ran)存在一定的(de)局(ju)限性。他(ta)說：“CRC技術的(de)缺(que)點在于(yu)它(ta)表(biao)現出元(yuan)素或者同位素特異性，因此不(bu)能(neng)(neng)(neng)普(pu)適(shi)的(de)對應所有的(de)干(gan)擾。如果能(neng)(neng)(neng)夠更好地控(kong)制離(li)子(zi)能(neng)(neng)(neng)量和離(li)子(zi)能(neng)(neng)(neng)量分(fen)布，那么(me)動(dong)能(neng)(neng)(neng)歧視模式可能(neng)(neng)(neng)更有效和更有普(pu)適(shi)性(至少對所有的(de)多原(yuan)子(zi)離(li)子(zi)干(gan)擾是如此)。”

     來自亞利桑那大學(xue)地(di)球科(ke)學(xue)系教授兼(jian)化(hua)學(xue)系伽利略計(ji)劃教授的(de)(de)Bonner Denton，援引了另外一項(xiang)創新：基于CMOS(互補金屬氧化(hua)物半導(dao)體)的(de)(de)新型檢測器技術。

     他說：“我強烈(lie)地感(gan)受到，這(zhe)項(xiang)新技術將會替(ti)代應(ying)用(yong)(yong)于ICP-OES上(shang)(shang)的(de)CCDs(電荷耦(ou)合元件檢(jian)測器(qi))和CIDs(電荷注(zhu)入(ru)式(shi)檢(jian)測器(qi))，以及(ji)應(ying)用(yong)(yong)在ICP-MS上(shang)(shang)的(de)傳統法拉第杯檢(jian)測器(qi)和離子倍增檢(jian)測器(qi)。”目前已經有兩款商業化的(de)儀(yi)器(qi)使用(yong)(yong)了CMOS檢(jian)測器(qi)，其中(zhong)一款儀(yi)器(qi)可同(tong)時檢(jian)測從鋰到鈾(you)之間的(de)所有元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜(bang)上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分(fen)(fen)析化學中扮演(yan)著一(yi)個重要的角色，例(li)如在納米顆粒分(fen)(fen)析和成像上——亦即這種設備可(ke)用于(yu)表征生物組(zu)織、天然或者人工材料的元素(su)分(fen)(fen)布(bu)。”此外，它對(dui)質(zhi)譜(pu)流式(shi)術的發展過程至關重要。他(ta)說：“質(zhi)譜(pu)流式(shi)術基于(yu)ICP-TOF-MS，但(dan)卻(que)服務于(yu)完全(quan)不(bu)同于(yu)化學分(fen)(fen)析的其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們(men)也請(qing)小組成員(yuan)考慮該領域(yu)的(de)發展對ICPMS所帶來的(de)影(ying)響。其中(zhong)一個重要(yao)的(de)影(ying)響來自于微(wei)(wei)電子、微(wei)(wei)流控(kong)和ICP設備微(wei)(wei)型(xing)化技術的(de)發展。

     Ray說：“電子學方面(mian)的(de)精細化改(gai)進，使得(de)儀器的(de)成本(ben)降低并且朝著(zhu)(zhu)小(xiao)型化發展。當然，也伴隨著(zhu)(zhu)生產(chan)效率(lv)的(de)提高(gao)。得(de)益于微(wei)流控技術，流體學對(dui)ICP儀器的(de)進展發揮著(zhu)(zhu)重要的(de)影響。智能化、具(ju)有重復性(xing)的(de)自動樣(yang)品前處理設備的(de)出現，顯著(zhu)(zhu)提高(gao)了實驗的(de)再現性(xing)和精密度，并在實驗室中扮演者不(bu)可或缺的(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)儀器(qi)向著(zhu)小(xiao)型化和(he)堅(jian)固耐用型發(fa)展(zhan)，等離子(zi)體源(yuan)也由此(ci)受(shou)益匪淺。誠然，驅動這方面(mian)發(fa)展(zhan)有出于(yu)降(jiang)低成本和(he)提高生產效益的經濟角(jiao)度考慮(lv)，但也有部分原因(yin)是受(shou)技術因(yin)素的影(ying)響。”

     “由(you)于導入儀(yi)器(qi)(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)是較(jiao)低(di)水平含量的(de)(de)(de)(de)(de)樣品和(he)基體，因此(ci)儀(yi)器(qi)(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)操控性和(he)數據質量都得到了(le)改善。”他認為，隨著色譜和(he)流(liu)體處(chu)理技術的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展，進液(ye)量由(you)“毫升(sheng)每(mei)分(fen)”等級降低(di)到了(le)“微(wei)升(sheng)每(mei)分(fen)”，隨之帶(dai)來的(de)(de)(de)(de)(de)是更佳精確的(de)(de)(de)(de)(de)數據、更低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)試(shi)劑消耗、更少的(de)(de)(de)(de)(de)廢液(ye)產(chan)生以及儀(yi)器(qi)(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)進一步小型(xing)化發(fa)展。最后他總結(jie)道(dao)：“微(wei)電子學和(he)檢測器(qi)(qi)(qi)技術的(de)(de)(de)(de)(de)進展對儀(yi)器(qi)(qi)(qi)所產(chan)生的(de)(de)(de)(de)(de)影響是十(shi)分(fen)巨大的(de)(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子學(xue)方面的(de)(de)每一個進步(bu)都會給儀器帶來(lai)改(gai)進。”特別(bie)值(zhi)得(de)一提的(de)(de)是，由于(yu)微電(dian)子學(xue)進步(bu)所(suo)帶來(lai)的(de)(de)高速數(shu)據采(cai)集(ji)和存儲能力，使得(de)納米顆(ke)粒和單細胞分析受益(yi)匪淺。她(ta)說(shuo)：“如今許多商品(pin)化的(de)(de)ICP-MS具(ju)有足夠快的(de)(de)掃(sao)描速度，以(yi)對(dui)應單粒子檢測(ce)(ce)的(de)(de)需求，這點(dian)在幾年前簡直是不可(ke)想象(xiang)的(de)(de)。電(dian)子學(xue)的(de)(de)發展使得(de)ICP-MS足以(yi)應對(dui)亞ppb級別(bie)的(de)(de)納米顆(ke)粒檢測(ce)(ce)，這種優勢是其他檢測(ce)(ce)技術(shu)所(suo)不具(ju)有的(de)(de)。”

     新興(xing)領(ling)域之一的(de)單細胞分(fen)析(xi)也得益(yi)于微流控技(ji)術的(de)發展。她(ta)說：“作為檢測器的(de)ICP-MS和微流體之間的(de)接口技(ji)術日益(yi)成熟，結(jie)合(he)高速、高靈(ling)敏(min)的(de)數(shu)據采集，使得只需最小體積的(de)進樣溶液，即(ji)可(ke)獲(huo)得相(xiang)應的(de)分(fen)析(xi)結(jie)果。這點對于許多生物(wu)方面的(de)應用(yong)而(er)言是非常重要的(de)。”

     Denton則闡(chan)述了微(wei)電(dian)子(zi)(zi)學(xue)和(he)CMOS技(ji)術之間的(de)聯(lian)系(xi)：“顯而易見，微(wei)電(dian)子(zi)(zi)學(xue)的(de)發(fa)展催(cui)生了CMOS這項技(ji)術。盡(jin)管CMOS工藝本身已經存在了很多年(nian)(nian)(nian)，甚至多年(nian)(nian)(nian)前(qian)就(jiu)有利(li)用CMOS作為陣列(lie)檢測器(qi)，但在這之前(qian)一直都無法提供(gong)高質量(liang)的(de)分析數據。這種新型(xing)的(de)檢測器(qi)明(ming)顯地要優于(yu)過去(qu)二十(shi)多年(nian)(nian)(nian)中(zhong)一直在使(shi)用的(de)CCDs和(he)CIDs檢測器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還評(ping)述到：ICP儀器檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限的(de)(de)(de)(de)改(gai)善(shan)，也推動著樣(yang)品制備(bei)設備(bei)和技術(shu)的(de)(de)(de)(de)發(fa)展。目標元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限越(yue)低(di)(di)，則樣(yang)品中該元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)限也越(yue)低(di)(di)。Westphal說：“對于大部分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)析檢(jian)(jian)(jian)測而言，ICP-MS的(de)(de)(de)(de)靈敏度已(yi)經足夠(gou)高了。因(yin)此制約檢(jian)(jian)(jian)出(chu)能力的(de)(de)(de)(de)，反而是(shi)非潔凈室條(tiao)件下的(de)(de)(de)(de)環境污(wu)染因(yin)素(su)(su)。”

     這樣的(de)背景促使(shi)了高純試劑和(he)潔(jie)凈(jing)室廣(guang)泛地被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這促使(shi)了高純材料如石英和(he)PFA作為消(xiao)解容器的(de)廣(guang)泛應用。”

     Ray也同意(yi)這樣的看(kan)法(fa)：“ICP-MS極低的檢出限推(tui)動著(zhu)現有的試劑和耗材(cai)朝著(zhu)高純化方向(xiang)發(fa)展(zhan)。塑料(liao)類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材(cai)料(liao)都必(bi)須考(kao)慮(lv)痕量(liang)金(jin)屬污染，更不(bu)用說盛裝例如硝酸的容器了(le)。”

     Hanley說：“對于超(chao)痕量分析而言，不僅高純(chun)試劑，潔凈室也是必要(yao)的(de)。如果一個樣品能(neng)在密(mi)閉的(de)空間中進(jin)(jin)行處理(li)，那(nei)么將會獲得更好的(de)結(jie)果。進(jin)(jin)一步地(di)，如果能(neng)在一個潔凈的(de)密(mi)閉環(huan)境中、使用高純(chun)試劑并且(qie)結(jie)合(he)自動化(hua)操作的(de)技術，那(nei)么污(wu)染(ran)的(de)可能(neng)性會進(jin)(jin)一步降低。”

     Koppenaal也指出：“相關的(de)趨(qu)勢是樣品制備和引入(ru)向著自(zi)動化方向發展。得益于(yu)自(zi)動化技術的(de)幫助(zhu)，試驗的(de)空白水平(ping)和重復性可得到更好的(de)控制，并(bing)可維持在一(yi)定的(de)水平(ping)上。相應地，這(zhe)有助(zhu)于(yu)降(jiang)低樣品溶液的(de)需求量和增(zeng)大分析的(de)通量。”

     Westphal補充道：“常見的樣品處(chu)理(li)技術例如微波消解(jie)，雖然采(cai)用了‘自動(dong)泄壓(ya)’設計(ji)以使(shi)消解(jie)罐允(yun)許(xu)容納更多的樣品，但(dan)為避免密閉環(huan)境下(xia)罐體中壓(ya)力過大，樣品量仍然需要一定的限制(zhi)。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點做了進(jin)一(yi)步的(de)闡述：“我(wo)們所希望的(de)理想情(qing)況是(shi)完全取(qu)消樣(yang)品制備或(huo)者(zhe)直(zhi)接(jie)分(fen)析，例如通過激(ji)光燒蝕(shi)(LA)。雖然在這(zhe)一(yi)領域(yu)已經獲得了進(jin)展，并且激(ji)光燒蝕(shi)的(de)應用(yong)也日益廣泛，但利用(yong)LA-ICP-MS直(zhi)接(jie)分(fen)析固體，欲(yu)比肩標準的(de)水(shui)溶液(ye)ICP-MS分(fen)析，還是(shi)需(xu)要一(yi)些時間的(de)。”（轉自儀器信息(xi)網）