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     電(dian)感耦合(he)等離(li)子體質譜(pu)儀(ICP-MS)及電(dian)感耦合(he)等離(li)子體發射光(guang)譜(pu)儀(ICP-OES)在(zai)某些領(ling)域(yu)例如(ru)地質學(xue)(xue)，始終扮演著獨具魅力的(de)(de)角色。時至今(jin)日(ri)，ICP-MS仍然活躍在(zai)新進展(zhan)的(de)(de)前(qian)沿，在(zai)某些熱點領(ling)域(yu)如(ru)金屬組學(xue)(xue)和(he)納米顆粒分析方(fang)面繼續大放異(yi)彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特(te)邀(yao)幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進(jin)展、存(cun)在的挑(tiao)戰和未來發展方向做了(le)一個綜述，以(yi)饗讀者(zhe)。

最重大的進展

     我們以這樣(yang)的(de)問題(ti)拉開這篇綜述(shu)的(de)序幕：在(zai)過去的(de)5~10年時間(jian)里，ICP-MS的(de)哪一項技術或者儀器本身的(de)突破最(zui)為激(ji)動人心?高居榜首的(de)答案是：用于消(xiao)除四極桿型ICP-MS光譜干擾(rao)的(de)碰撞反(fan)應池技術。

     來(lai)自杜邦公司(si)Chemours Analytical部(bu)門的(de)首席分析研究員Craig Westphal認為(wei)(wei)：“碰撞反(fan)應(ying)(ying)(ying)池(簡稱CRC)技術(shu)的(de)應(ying)(ying)(ying)用，雖然不可(ke)(ke)能(neng)完全消除，但卻可(ke)(ke)有效地去(qu)除大部(bu)分測試過程(cheng)中遇到的(de)光(guang)譜干擾;其低廉的(de)成本也成為(wei)(wei)實(shi)(shi)驗室一個(ge)經濟(ji)實(shi)(shi)惠的(de)選擇;動能(neng)歧視(KED)作(zuo)為(wei)(wei)一種(zhong)普適性(xing)的(de)干擾消除模(mo)式，結合日益(yi)成熟的(de)自動調諧功能(neng)和友好(hao)的(de)人(ren)機(ji)互動界面。這(zhe)些優點(dian)都使得越(yue)來(lai)越(yue)多(duo)的(de)實(shi)(shi)驗室將ICP-MS技術(shu)視為(wei)(wei)一種(zhong)常規的(de)應(ying)(ying)(ying)用手(shou)段(duan)。”

     美國食品(pin)藥品(pin)監督管理局(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞(zhuang)反應池技術(shu)發明(ming)之前，由于無法(fa)在(zai)線(xian)消除(chu)干(gan)(gan)擾(rao)，測試的(de)結(jie)果(guo)受基(ji)體(ti)影響很大。欲(yu)獲得(de)更好(hao)的(de)、受控(kong)的(de)分析結(jie)果(guo)，只能在(zai)離線(xian)前處理階段(duan)預先去除(chu)/降低(di)干(gan)(gan)擾(rao)源，或者使用干(gan)(gan)擾(rao)校正方程式(shi)。”

     來(lai)自印第安納大(da)學的(de)副研(yan)究(jiu)員Steve Ray也贊同上述(shu)觀(guan)點(dian)，他認(ren)為這一(指碰撞反應——譯者注)技術所帶來(lai)的(de)影響是難以估(gu)計的(de)。他將于(yu)今年八月份以助理教授的(de)身份任職于(yu)Buffalo大(da)學。

     三重四(si)極桿型的(de)ICP-MS，由于進(jin)一步改善了碰撞(zhuang)反應池的(de)消(xiao)干擾(rao)能力，因此在技術進(jin)展榜(bang)單上名列前茅(mao)。

     在這(zhe)種(zhong)三重四(si)極桿ICP-MS系統(tong)中，第一個四(si)極桿用于分離(li)掉基體干(gan)擾(rao)離(li)子(zi)，目標(biao)元素(su)(su)則進入(ru)到碰(peng)撞反(fan)(fan)應池(CRC)系統(tong)。在CRC系統(tong)中，同量異(yi)位素(su)(su)和多電荷離(li)子(zi)干(gan)擾(rao)被消除(chu);或者(zhe)目標(biao)元素(su)(su)通過反(fan)(fan)應生成其他(ta)異(yi)于干(gan)擾(rao)源質(zhi)量數的物質(zhi)，再(zai)被第二個四(si)極桿濾質(zhi)器所檢(jian)測，從而以間(jian)接的方(fang)式(shi)獲得目標(biao)元素(su)(su)的分析結果。

     這(zhe)個額外增(zeng)加的(de)第一(yi)個四極桿用于分離(li)基體(ti)離(li)子，保(bao)(bao)證了CRC系統(tong)中發生的(de)碰(peng)撞/反應(ying)不受基體(ti)的(de)影響，進而保(bao)(bao)證碰(peng)撞反應(ying)更加穩健和具有(you)復現(xian)性。通過這(zhe)一(yi)系列的(de)手段(duan)，使得背景信號大幅度降低(與未消除干擾相(xiang)比較)。

     來自比(bi)利時Ghent大學化學系的(de)資深(shen)教授Frank Vanhaecke，闡(chan)述了這一(yi)設計的(de)價值：“十分(fen)明確(que)的(de)是(shi)，串級設計的(de)ICP-MS(亦稱三(san)重四極桿型ICP-MS)，其碰(peng)撞/反應池中的(de)離子-分(fen)子反應是(shi)精確(que)可(ke)控的(de)。在碰(peng)撞反應池前后(hou)兩個四極桿的(de)設計優勢，可(ke)以(yi)通(tong)過(guo)不(bu)同(tong)的(de)途徑(jing)加以(yi)表現。”

     他說：“如今，可(ke)以通過離(li)(li)子(zi)掃描這種直接的方式(shi)，在復雜(za)的反(fan)應產物(wu)離(li)(li)子(zi)中鑒別出目標離(li)(li)子(zi)。例如使(shi)(shi)用NH3作(zuo)為(wei)反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者使(shi)(shi)用CH3F作(zuo)為(wei)反(fan)應氣(qi)使(shi)(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測(ce)生成物(wu)離(li)(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式(shi)，避開干(gan)擾(rao)和(he)獲得最低的檢出限。”因此他認為(wei)，串級ICP-MS已經不僅(jin)(jin)僅(jin)(jin)是碰(peng)撞(zhuang)/反(fan)應池(chi)系統(tong)ICP-MS的改進了。

     來自美國(guo)西北太平洋國(guo)家實(shi)驗(yan)室環境分子(zi)(zi)(zi)科學實(shi)驗(yan)室的(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也同意CRC系統和(he)(he)三重(zhong)四極桿型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)改進(jin)，但也注意到它們(men)仍然存在一(yi)定的(de)局限性。他說：“CRC技術(shu)的(de)缺點在于它表現出元素或者同位素特異性，因此不能(neng)普(pu)適的(de)對應(ying)所(suo)有的(de)干擾(rao)。如(ru)果能(neng)夠(gou)更好(hao)地控制離(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)量(liang)和(he)(he)離(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)量(liang)分布，那么動(dong)能(neng)歧視模(mo)式可能(neng)更有效和(he)(he)更有普(pu)適性(至少對所(suo)有的(de)多原子(zi)(zi)(zi)離(li)子(zi)(zi)(zi)干擾(rao)是如(ru)此)。”

     來自亞利(li)桑(sang)那大(da)學地球(qiu)科(ke)學系教(jiao)授兼化(hua)(hua)學系伽(jia)利(li)略計劃教(jiao)授的Bonner Denton，援引了(le)另外一(yi)項創新(xin)：基于CMOS(互補金屬氧化(hua)(hua)物半(ban)導體)的新(xin)型(xing)檢測器技(ji)術。

     他說：“我(wo)強烈地感受到，這(zhe)項新(xin)技術(shu)將會替代應用于ICP-OES上的(de)CCDs(電(dian)荷耦合元(yuan)件檢(jian)測(ce)器(qi))和(he)CIDs(電(dian)荷注入式檢(jian)測(ce)器(qi))，以及應用在ICP-MS上的(de)傳統法拉(la)第杯檢(jian)測(ce)器(qi)和(he)離(li)子倍增檢(jian)測(ce)器(qi)。”目前已經有兩(liang)款商(shang)業化的(de)儀(yi)器(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)器(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)可同時檢(jian)測(ce)從鋰到鈾之間的(de)所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀也(ye)榜上有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速特性的ICP-TOF-MS在分(fen)析化學(xue)中扮演(yan)著(zhu)一個重(zhong)要(yao)的角(jiao)色，例如(ru)在納米顆粒分(fen)析和成像上——亦(yi)即這種設(she)備可用于表(biao)征生物組(zu)織、天然或(huo)者人工(gong)材料的元素分(fen)布。”此(ci)外，它對質譜流式術的發展過程至關(guan)重(zhong)要(yao)。他(ta)說：“質譜流式術基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化學(xue)分(fen)析的其(qi)他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組成員考慮該領域的(de)發展對(dui)ICPMS所帶來(lai)(lai)的(de)影響。其(qi)中一個重要的(de)影響來(lai)(lai)自于微(wei)電子、微(wei)流控和ICP設備微(wei)型(xing)化技(ji)術的(de)發展。

     Ray說：“電(dian)子學(xue)方面的(de)(de)精細化(hua)改(gai)進，使(shi)得儀(yi)器的(de)(de)成本降低并(bing)且朝著(zhu)(zhu)小型(xing)化(hua)發展(zhan)。當然(ran)，也伴(ban)隨著(zhu)(zhu)生(sheng)產效率的(de)(de)提(ti)高。得益(yi)于微流控(kong)技術，流體學(xue)對ICP儀(yi)器的(de)(de)進展(zhan)發揮著(zhu)(zhu)重要的(de)(de)影響。智(zhi)能化(hua)、具有重復性的(de)(de)自動樣品前處理設備的(de)(de)出現，顯著(zhu)(zhu)提(ti)高了實驗(yan)的(de)(de)再現性和(he)精密度(du)，并(bing)在(zai)實驗(yan)室中(zhong)扮演(yan)者(zhe)不可(ke)或(huo)缺的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向(xiang)著(zhu)小(xiao)型(xing)化(hua)和堅固耐用型(xing)發展，等離子(zi)體(ti)源也由此(ci)受(shou)益(yi)匪淺(qian)。誠(cheng)然，驅動這(zhe)方(fang)面發展有(you)出于降低(di)成本和提(ti)高生(sheng)產效益(yi)的(de)經濟角度考慮，但也有(you)部(bu)分原(yuan)因是受(shou)技術因素的(de)影響。”

     “由于導入儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)是較低水平含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)樣品(pin)和(he)(he)基體(ti)，因此儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)操(cao)控性和(he)(he)數據質量(liang)都得到了(le)改善。”他認為，隨(sui)著色(se)譜(pu)和(he)(he)流體(ti)處理技(ji)術的(de)(de)(de)(de)(de)發展，進(jin)液量(liang)由“毫升(sheng)每分(fen)”等(deng)級降(jiang)低到了(le)“微升(sheng)每分(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)(de)(de)(de)(de)是更(geng)佳(jia)精確的(de)(de)(de)(de)(de)數據、更(geng)低的(de)(de)(de)(de)(de)試劑(ji)消耗、更(geng)少的(de)(de)(de)(de)(de)廢液產生以及儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)一(yi)步小型化發展。最后他總結(jie)道：“微電子學和(he)(he)檢測器(qi)技(ji)術的(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)展對儀(yi)器(qi)所(suo)產生的(de)(de)(de)(de)(de)影響是十(shi)分(fen)巨(ju)大的(de)(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電子學方(fang)面的(de)每一(yi)(yi)個(ge)進(jin)步都會給儀器帶來(lai)改(gai)進(jin)。”特別(bie)值得一(yi)(yi)提的(de)是(shi)，由于微(wei)電子學進(jin)步所帶來(lai)的(de)高速(su)(su)數(shu)據采集和存儲能力，使(shi)得納米顆粒和單(dan)細胞分析受益匪淺。她說(shuo)：“如今許多商品化的(de)ICP-MS具(ju)有(you)足夠快的(de)掃描速(su)(su)度，以對應單(dan)粒子檢(jian)測的(de)需求，這(zhe)點在(zai)幾年前簡直是(shi)不(bu)(bu)可想(xiang)象的(de)。電子學的(de)發展使(shi)得ICP-MS足以應對亞ppb級(ji)別(bie)的(de)納米顆粒檢(jian)測，這(zhe)種(zhong)優(you)勢(shi)是(shi)其他檢(jian)測技(ji)術(shu)所不(bu)(bu)具(ju)有(you)的(de)。”

     新興(xing)領域(yu)之(zhi)一的(de)(de)單細胞分析也(ye)得益于微流(liu)控技術的(de)(de)發展(zhan)。她說：“作為檢測器(qi)的(de)(de)ICP-MS和微流(liu)體之(zhi)間(jian)的(de)(de)接口技術日益成(cheng)熟，結(jie)合高(gao)速(su)、高(gao)靈敏的(de)(de)數據采集(ji)，使得只需最(zui)小體積的(de)(de)進樣溶(rong)液，即可獲得相應的(de)(de)分析結(jie)果(guo)。這點對于許(xu)多生物方面(mian)的(de)(de)應用(yong)而(er)言是非(fei)常重要(yao)的(de)(de)。”

     Denton則闡述了(le)微(wei)電子(zi)學(xue)和CMOS技(ji)(ji)術之(zhi)間的(de)聯系：“顯(xian)而易(yi)見，微(wei)電子(zi)學(xue)的(de)發展催生了(le)CMOS這項技(ji)(ji)術。盡管CMOS工藝本(ben)身(shen)已經存在了(le)很(hen)多年，甚至多年前就有利(li)用CMOS作為陣列檢(jian)測器，但在這之(zhi)前一(yi)直都無(wu)法提供高質量的(de)分析數據。這種新型的(de)檢(jian)測器明顯(xian)地要優于過(guo)去二十多年中一(yi)直在使(shi)用的(de)CCDs和CIDs檢(jian)測器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)(gai)小組(zu)還評述到(dao)：ICP儀器檢(jian)(jian)(jian)出限(xian)(xian)的改(gai)善，也推動著樣品(pin)制(zhi)備設(she)備和技術的發展。目標元(yuan)素(su)的檢(jian)(jian)(jian)出限(xian)(xian)越(yue)低，則(ze)樣品(pin)中該(gai)(gai)元(yuan)素(su)的檢(jian)(jian)(jian)出限(xian)(xian)也越(yue)低。Westphal說：“對(dui)于大部分的分析(xi)檢(jian)(jian)(jian)測而(er)言，ICP-MS的靈敏度已(yi)經足(zu)夠高了。因(yin)此制(zhi)約檢(jian)(jian)(jian)出能力的，反而(er)是非(fei)潔(jie)凈室條(tiao)件下的環境污(wu)染(ran)因(yin)素(su)。”

     這樣(yang)的背景促使(shi)了(le)高純(chun)試劑和潔凈室廣泛(fan)地被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這促使(shi)了(le)高純(chun)材料(liao)如石英和PFA作為消解容(rong)器的廣泛(fan)應用。”

     Ray也同意(yi)這樣(yang)的(de)看(kan)法：“ICP-MS極低的(de)檢出限推動著(zhu)現有的(de)試劑和耗材朝著(zhu)高純化方向發展。塑料(liao)(liao)類、玻璃類，甚(shen)至是一次性樣(yang)品制備材料(liao)(liao)都必須考慮痕量金屬(shu)污染，更不用(yong)說盛裝(zhuang)例(li)如硝酸的(de)容(rong)器了。”

     Hanley說：“對于超(chao)痕量(liang)分析(xi)而言，不僅高純試(shi)劑，潔凈(jing)室也(ye)是必要的(de)。如果(guo)(guo)一(yi)個樣品能(neng)在密(mi)閉的(de)空間中進行(xing)處理，那(nei)么(me)將會(hui)獲得更好的(de)結果(guo)(guo)。進一(yi)步地，如果(guo)(guo)能(neng)在一(yi)個潔凈(jing)的(de)密(mi)閉環(huan)境中、使用高純試(shi)劑并且結合自動化操作的(de)技術，那(nei)么(me)污(wu)染的(de)可能(neng)性會(hui)進一(yi)步降低(di)。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的(de)(de)趨勢(shi)是樣(yang)(yang)品制(zhi)備和(he)引(yin)入向著自動化(hua)方(fang)向發展。得益于自動化(hua)技術的(de)(de)幫助，試驗的(de)(de)空白水(shui)平和(he)重復(fu)性可(ke)得到更好的(de)(de)控制(zhi)，并(bing)可(ke)維持在一(yi)定的(de)(de)水(shui)平上(shang)。相(xiang)應地，這有(you)助于降低樣(yang)(yang)品溶液的(de)(de)需(xu)求量和(he)增大分(fen)析的(de)(de)通量。”

     Westphal補充(chong)道：“常見的樣品(pin)處理技(ji)術(shu)例如(ru)微波消解，雖然采(cai)用了(le)‘自動泄壓’設計(ji)以使(shi)消解罐允許容納更多的樣品(pin)，但(dan)為避免密(mi)閉環境下罐體中壓力(li)過大(da)，樣品(pin)量仍然需要一定(ding)的限制。”

     Westphal對這一(yi)點做了進(jin)一(yi)步的(de)闡述：“我們所希望的(de)理想情況是(shi)完全取(qu)消樣品制備或者直接分析(xi)(xi)，例如通過激光(guang)燒(shao)蝕(LA)。雖然在(zai)這一(yi)領域已經獲得了進(jin)展(zhan)，并(bing)且激光(guang)燒(shao)蝕的(de)應(ying)用(yong)也日益廣泛，但利用(yong)LA-ICP-MS直接分析(xi)(xi)固體，欲比(bi)肩標準(zhun)的(de)水溶液ICP-MS分析(xi)(xi)，還是(shi)需要一(yi)些時間的(de)。”（轉自儀器信(xin)息網(wang)）