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     電(dian)感(gan)耦(ou)合(he)等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)體質譜儀(ICP-MS)及電(dian)感(gan)耦(ou)合(he)等(deng)(deng)離(li)子(zi)(zi)體發射光譜儀(ICP-OES)在某些領(ling)域例如地(di)質學，始終扮(ban)演著(zhu)獨具魅(mei)力(li)的角色。時(shi)至今日，ICP-MS仍然(ran)活(huo)躍在新(xin)進展的前沿，在某些熱(re)點領(ling)域如金屬(shu)組學和納米顆粒分析方(fang)面繼續大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀(yao)幾位ICP-MS專家(jia)就(jiu)ICP-MS的近(jin)期技術(shu)進(jin)展(zhan)、存在(zai)的挑戰和(he)未來發展(zhan)方向做了(le)一個綜述，以饗(xiang)讀(du)者。

最重大的進展

     我們(men)以這樣的(de)(de)問(wen)題(ti)拉開(kai)這篇綜述的(de)(de)序幕：在過去的(de)(de)5~10年時間(jian)里，ICP-MS的(de)(de)哪一項技術(shu)或者儀器本身的(de)(de)突破最為激動人(ren)心(xin)?高居榜(bang)首(shou)的(de)(de)答案是(shi)：用(yong)于(yu)消(xiao)除四極桿型ICP-MS光譜干(gan)擾的(de)(de)碰撞反應池技術(shu)。

     來自杜邦公(gong)司Chemours Analytical部門的(de)(de)首席分(fen)析研究員Craig Westphal認為：“碰撞(zhuang)反(fan)應(ying)池(簡稱(cheng)CRC)技術的(de)(de)應(ying)用，雖(sui)然不(bu)可能(neng)完全消除(chu)(chu)，但卻(que)可有效(xiao)地去除(chu)(chu)大(da)部分(fen)測試過程中遇到的(de)(de)光譜干擾;其低廉的(de)(de)成(cheng)(cheng)本也(ye)成(cheng)(cheng)為實(shi)驗(yan)(yan)室一(yi)(yi)個經濟(ji)實(shi)惠的(de)(de)選(xuan)擇(ze);動(dong)(dong)能(neng)歧視(KED)作為一(yi)(yi)種(zhong)普適(shi)性的(de)(de)干擾消除(chu)(chu)模(mo)式，結合(he)日益成(cheng)(cheng)熟的(de)(de)自動(dong)(dong)調諧功能(neng)和友(you)好的(de)(de)人機互動(dong)(dong)界面(mian)。這些優點都使得越來越多的(de)(de)實(shi)驗(yan)(yan)室將ICP-MS技術視為一(yi)(yi)種(zhong)常規(gui)的(de)(de)應(ying)用手(shou)段。”

     美國食品藥(yao)品監督管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞反(fan)應池技(ji)術(shu)發明之前(qian)，由(you)于(yu)無法在(zai)線消(xiao)除(chu)干(gan)擾，測試的結(jie)果受基體影(ying)響(xiang)很大。欲獲得更好(hao)的、受控(kong)的分析(xi)結(jie)果，只能在(zai)離線前(qian)處(chu)理階(jie)段預先去除(chu)/降低干(gan)擾源，或者使用(yong)干(gan)擾校正方程式。”

     來自印第安納大學的(de)副研究員(yuan)Steve Ray也贊同上(shang)述觀點，他認為這一(指碰撞(zhuang)反(fan)應(ying)——譯者注)技術所帶來的(de)影響是難以估計(ji)的(de)。他將(jiang)于(yu)今年(nian)八月(yue)份以助(zhu)理教授的(de)身份任職(zhi)于(yu)Buffalo大學。

     三重四極桿(gan)型的ICP-MS，由于進一步改善了(le)碰撞反應池的消干擾能力，因此在技術進展榜(bang)單上名列前茅。

     在這(zhe)種三(san)重四極(ji)桿ICP-MS系統(tong)中，第一個(ge)(ge)四極(ji)桿用(yong)于分離(li)(li)掉基(ji)體干擾(rao)離(li)(li)子(zi)，目標(biao)元素(su)則進入(ru)到碰撞反應池(chi)(CRC)系統(tong)。在CRC系統(tong)中，同量(liang)異位素(su)和多(duo)電荷離(li)(li)子(zi)干擾(rao)被(bei)消除;或者目標(biao)元素(su)通過反應生(sheng)成其他異于干擾(rao)源質量(liang)數(shu)的(de)物質，再被(bei)第二個(ge)(ge)四極(ji)桿濾質器所(suo)檢測，從而以間接(jie)的(de)方式獲(huo)得目標(biao)元素(su)的(de)分析結果。

     這個(ge)額(e)外增(zeng)加的第(di)一個(ge)四極(ji)桿用于分離(li)基體離(li)子，保證了(le)CRC系統中發生的碰(peng)撞(zhuang)/反(fan)應不受(shou)基體的影響，進而(er)保證碰(peng)撞(zhuang)反(fan)應更加穩健和(he)具有(you)復現(xian)性(xing)。通(tong)過這一系列的手段，使(shi)得背景信號大幅度降低(與(yu)未消除干擾相比較)。

     來自比(bi)利時Ghent大學化學系(xi)的(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述(shu)了這一設(she)計(ji)(ji)的(de)價值：“十(shi)分明確的(de)是，串級設(she)計(ji)(ji)的(de)ICP-MS(亦稱三重四(si)極(ji)(ji)桿型ICP-MS)，其碰撞/反應池(chi)中的(de)離子-分子反應是精確可控的(de)。在碰撞反應池(chi)前(qian)后兩個四(si)極(ji)(ji)桿的(de)設(she)計(ji)(ji)優勢(shi)，可以(yi)(yi)通過(guo)不(bu)同的(de)途徑加以(yi)(yi)表(biao)現。”

     他說：“如(ru)今，可以(yi)通過(guo)離(li)子(zi)掃描這種直接(jie)的方式(shi)，在復雜(za)的反應產物(wu)離(li)子(zi)中鑒別(bie)出(chu)目標離(li)子(zi)。例(li)如(ru)使用(yong)NH3作(zuo)為反應氣使Ti生(sheng)(sheng)成(cheng)Ti(NH3)6+，或者使用(yong)CH3F作(zuo)為反應氣使Ti生(sheng)(sheng)成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過(guo)檢測生(sheng)(sheng)成(cheng)物(wu)離(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式(shi)，避開干(gan)擾和獲得(de)最低的檢出(chu)限。”因此他認(ren)為，串(chuan)級ICP-MS已經不僅僅是碰(peng)撞/反應池(chi)系統ICP-MS的改(gai)進了。

     來自美(mei)國(guo)西北太(tai)平(ping)洋(yang)國(guo)家(jia)實驗室環境分(fen)子(zi)科(ke)學實驗室的首席技(ji)術官David Koppenaal也(ye)同(tong)(tong)意(yi)CRC系(xi)統(tong)和(he)三重四極桿型ICP-MS是很重要(yao)的改(gai)進，但也(ye)注意(yi)到它(ta)們仍然存在一定的局限性(xing)。他說：“CRC技(ji)術的缺點在于(yu)它(ta)表(biao)現(xian)出元素或(huo)者同(tong)(tong)位(wei)素特異性(xing)，因此(ci)不能普(pu)適(shi)的對(dui)應所有(you)的干(gan)擾。如果能夠更(geng)好地控(kong)制離(li)子(zi)能量和(he)離(li)子(zi)能量分(fen)布，那么動能歧視模式可能更(geng)有(you)效和(he)更(geng)有(you)普(pu)適(shi)性(xing)(至(zhi)少(shao)對(dui)所有(you)的多原(yuan)子(zi)離(li)子(zi)干(gan)擾是如此(ci))。”

     來自亞利桑(sang)那大學地球科學系教授兼化學系伽利略計劃教授的Bonner Denton，援引(yin)了另外一項創(chuang)新(xin)(xin)：基于(yu)CMOS(互補(bu)金屬氧化物半導體)的新(xin)(xin)型檢(jian)測器技術。

     他說：“我強烈地(di)感受到(dao)，這(zhe)項(xiang)新(xin)技術將會替代應(ying)用(yong)于ICP-OES上的CCDs(電荷(he)耦合(he)元(yuan)件檢(jian)(jian)測(ce)器(qi))和CIDs(電荷(he)注(zhu)入式(shi)檢(jian)(jian)測(ce)器(qi))，以及應(ying)用(yong)在ICP-MS上的傳(chuan)統法拉(la)第杯檢(jian)(jian)測(ce)器(qi)和離子倍(bei)增檢(jian)(jian)測(ce)器(qi)。”目前已經有兩款商(shang)業化的儀器(qi)使用(yong)了CMOS檢(jian)(jian)測(ce)器(qi)，其中一(yi)款儀器(qi)可同(tong)時檢(jian)(jian)測(ce)從鋰(li)到(dao)鈾之間的所有元(yuan)素(su)。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也榜(bang)上有名。Vanhaecke說：“具有高速特(te)性的(de)ICP-TOF-MS在分(fen)析化學中扮演著一個重要(yao)的(de)角色，例如在納米顆粒分(fen)析和成像(xiang)上——亦即這種設備(bei)可用(yong)于(yu)表征生物(wu)組織、天(tian)然或者人工材料的(de)元素(su)分(fen)布。”此外，它對(dui)質譜流(liu)式術的(de)發展過程至關重要(yao)。他說：“質譜流(liu)式術基(ji)于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)完全不同于(yu)化學分(fen)析的(de)其他領域(yu)。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我(wo)們也請小組(zu)成員考慮(lv)該領域的發展對ICPMS所帶來(lai)的影響(xiang)。其(qi)中一(yi)個(ge)重(zhong)要(yao)的影響(xiang)來(lai)自于(yu)微電(dian)子(zi)、微流控和ICP設備微型(xing)化技(ji)術的發展。

     Ray說：“電子學方面的(de)(de)精細化改進，使得(de)(de)儀器的(de)(de)成本降低(di)并且朝著(zhu)小型化發(fa)展(zhan)(zhan)。當然，也(ye)伴隨(sui)著(zhu)生(sheng)產(chan)效率的(de)(de)提(ti)高。得(de)(de)益于微流控技術，流體(ti)學對ICP儀器的(de)(de)進展(zhan)(zhan)發(fa)揮著(zhu)重要的(de)(de)影響。智能(neng)化、具有重復性的(de)(de)自動樣品前處理(li)設備(bei)的(de)(de)出現，顯著(zhu)提(ti)高了實(shi)驗(yan)的(de)(de)再現性和精密度，并在實(shi)驗(yan)室中扮演者不可或缺的(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向著(zhu)小型化(hua)和(he)(he)堅固耐用型發展，等(deng)離子體源也由此受(shou)(shou)益匪淺。誠然(ran)，驅動這方面發展有(you)出于降低(di)成本(ben)和(he)(he)提高生產效益的(de)經濟角度考慮，但也有(you)部分原(yuan)因是受(shou)(shou)技(ji)術因素的(de)影響。”

     “由于(yu)導(dao)入儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)較低水平含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)樣(yang)品和基體，因(yin)此(ci)儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)操控性和數(shu)據(ju)質量都得到了(le)改善。”他認(ren)為，隨著色譜和流(liu)體處理技術的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展，進液量由“毫升每分”等級降低到了(le)“微升每分”，隨之帶來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)更(geng)佳精確(que)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、更(geng)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)試劑消耗(hao)、更(geng)少(shao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)廢液產(chan)生(sheng)以及儀(yi)器(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進一步(bu)小型化(hua)發(fa)展。最后他總結道(dao)：“微電(dian)子學和檢測(ce)器(qi)技術的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進展對儀(yi)器(qi)所產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響是(shi)十分巨(ju)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子(zi)學方面的(de)(de)(de)每(mei)一(yi)個進(jin)步(bu)都會給儀器帶(dai)來改進(jin)。”特別值得一(yi)提的(de)(de)(de)是，由于微電(dian)子(zi)學進(jin)步(bu)所帶(dai)來的(de)(de)(de)高速數據采(cai)集(ji)和存儲能(neng)力，使得納米顆粒(li)和單細胞(bao)分析受(shou)益匪淺。她(ta)說：“如今許多(duo)商品(pin)化的(de)(de)(de)ICP-MS具有(you)足夠快(kuai)的(de)(de)(de)掃描速度(du)，以對(dui)應單粒(li)子(zi)檢測的(de)(de)(de)需求，這點在幾年前簡(jian)直(zhi)是不可(ke)想象(xiang)的(de)(de)(de)。電(dian)子(zi)學的(de)(de)(de)發(fa)展使得ICP-MS足以應對(dui)亞ppb級別的(de)(de)(de)納米顆粒(li)檢測，這種(zhong)優(you)勢是其他(ta)檢測技(ji)術所不具有(you)的(de)(de)(de)。”

     新興領域之一的(de)(de)(de)單細胞分(fen)析也得益于(yu)(yu)微流(liu)控技(ji)術的(de)(de)(de)發展(zhan)。她說(shuo)：“作(zuo)為檢(jian)測(ce)器的(de)(de)(de)ICP-MS和微流(liu)體之間(jian)的(de)(de)(de)接(jie)口(kou)技(ji)術日益成熟，結合高速(su)、高靈敏的(de)(de)(de)數據采集，使得只(zhi)需最小體積(ji)的(de)(de)(de)進(jin)樣(yang)溶液，即(ji)可獲得相應(ying)的(de)(de)(de)分(fen)析結果。這點對(dui)于(yu)(yu)許多生物方面的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)而言(yan)是(shi)非常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了微(wei)電子(zi)學和CMOS技(ji)術(shu)之間的(de)聯系(xi)：“顯而(er)易見，微(wei)電子(zi)學的(de)發展催生(sheng)了CMOS這(zhe)項技(ji)術(shu)。盡管CMOS工藝本身(shen)已經存(cun)在(zai)(zai)了很多(duo)年，甚至多(duo)年前就有利用CMOS作為陣列檢(jian)測(ce)器(qi)，但在(zai)(zai)這(zhe)之前一(yi)(yi)直都無法提供高(gao)質(zhi)量(liang)的(de)分(fen)析數據。這(zhe)種新型的(de)檢(jian)測(ce)器(qi)明(ming)顯地要(yao)優于過去二十多(duo)年中一(yi)(yi)直在(zai)(zai)使用的(de)CCDs和CIDs檢(jian)測(ce)器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀(yi)器檢(jian)出(chu)限的(de)(de)改善(shan)，也推動著樣品制(zhi)備(bei)設備(bei)和(he)技術的(de)(de)發展。目(mu)標元素的(de)(de)檢(jian)出(chu)限越(yue)低，則樣品中該(gai)元素的(de)(de)檢(jian)出(chu)限也越(yue)低。Westphal說：“對于大部分(fen)的(de)(de)分(fen)析檢(jian)測而(er)言，ICP-MS的(de)(de)靈敏度已經足夠高了。因(yin)此制(zhi)約檢(jian)出(chu)能力的(de)(de)，反而(er)是非潔(jie)凈室(shi)條件(jian)下(xia)的(de)(de)環境污染因(yin)素。”

     這(zhe)樣的背(bei)景促使(shi)了(le)高純試劑(ji)和潔凈室廣泛地(di)被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這(zhe)促使(shi)了(le)高純材料如(ru)石英和PFA作為(wei)消解容器的廣泛應用。”

     Ray也同(tong)意這樣(yang)的(de)看法(fa)：“ICP-MS極低的(de)檢出限推動(dong)著現有的(de)試劑和(he)耗(hao)材朝(chao)著高純化方向發展(zhan)。塑料(liao)類(lei)、玻璃類(lei)，甚至(zhi)是一次性樣(yang)品制備材料(liao)都必須(xu)考慮痕量金屬污染，更(geng)不用(yong)說盛裝例如硝酸的(de)容器了(le)。”

     Hanley說：“對于超痕量(liang)分析而言，不(bu)僅(jin)高純(chun)試劑，潔凈室(shi)也是必要的(de)(de)。如果一個樣品能在(zai)密閉的(de)(de)空間中進行處理，那(nei)么將會獲得更(geng)好的(de)(de)結(jie)果。進一步(bu)(bu)地，如果能在(zai)一個潔凈的(de)(de)密閉環境(jing)中、使用(yong)高純(chun)試劑并且結(jie)合自動化操作的(de)(de)技術，那(nei)么污染的(de)(de)可能性(xing)會進一步(bu)(bu)降低。”

     Koppenaal也指出：“相關的趨勢是(shi)樣(yang)品制備(bei)和引入向(xiang)著自動(dong)化方向(xiang)發展(zhan)。得益于自動(dong)化技術的幫助，試驗的空白水平(ping)(ping)和重復性可(ke)得到更好(hao)的控制，并(bing)可(ke)維持在(zai)一定的水平(ping)(ping)上。相應地，這有助于降低樣(yang)品溶液的需求量(liang)和增(zeng)大分析的通量(liang)。”

     Westphal補(bu)充道：“常見的(de)樣品處(chu)理技術例如微波消(xiao)解，雖然(ran)采用了‘自(zi)動泄(xie)壓(ya)’設計以使消(xiao)解罐允許容納更多的(de)樣品，但為避(bi)免(mian)密閉環境(jing)下罐體中壓(ya)力(li)過大，樣品量仍然(ran)需要一定的(de)限制(zhi)。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點(dian)做了進一(yi)步的闡述：“我們所(suo)希(xi)望的理(li)想情況是(shi)(shi)完全取消樣品(pin)制備或者(zhe)直接分(fen)(fen)析(xi)，例如通過激(ji)(ji)光燒蝕(LA)。雖然(ran)在(zai)這(zhe)一(yi)領域已經獲得了進展，并且激(ji)(ji)光燒蝕的應用也日益廣泛(fan)，但利用LA-ICP-MS直接分(fen)(fen)析(xi)固體，欲比肩標準(zhun)的水溶液ICP-MS分(fen)(fen)析(xi)，還是(shi)(shi)需要一(yi)些(xie)時間的。”（轉自儀(yi)器信息(xi)網）