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     電感耦合(he)等(deng)離子體(ti)質譜儀(ICP-MS)及(ji)電感耦合(he)等(deng)離子體(ti)發射(she)光(guang)譜儀(ICP-OES)在某些領(ling)域(yu)例如地質學(xue)，始(shi)終扮演著獨具魅(mei)力的角色。時至今(jin)日，ICP-MS仍然(ran)活(huo)躍在新(xin)進展的前沿，在某些熱(re)點領(ling)域(yu)如金屬組學(xue)和納米(mi)顆粒分(fen)析(xi)方面(mian)繼續大放(fang)異彩。

     為慶(qing)祝《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特(te)邀(yao)幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存(cun)在的挑戰和未來發(fa)展方向(xiang)做了一(yi)個(ge)綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這(zhe)樣(yang)的(de)(de)問題拉(la)開(kai)這(zhe)篇綜述的(de)(de)序幕：在過去的(de)(de)5~10年時(shi)間里(li)，ICP-MS的(de)(de)哪一項技術或者儀器(qi)本(ben)身(shen)的(de)(de)突破最為激動人(ren)心?高居榜首的(de)(de)答案是：用于消除(chu)四極桿型ICP-MS光譜(pu)干擾的(de)(de)碰撞反應池技術。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)(bu)門的首席(xi)分(fen)析研究員Craig Westphal認為：“碰撞反應池(簡稱CRC)技術的應用(yong)，雖(sui)然不可能(neng)(neng)完全消除，但(dan)卻可有效地去除大部(bu)(bu)分(fen)測(ce)試過程中(zhong)遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實(shi)驗(yan)室(shi)一(yi)(yi)個經濟實(shi)惠的選(xuan)擇;動(dong)(dong)能(neng)(neng)歧視(KED)作為一(yi)(yi)種普適性的干擾消除模式(shi)，結(jie)合(he)日益(yi)成熟的自動(dong)(dong)調諧功能(neng)(neng)和友好(hao)的人機互動(dong)(dong)界面(mian)。這些優點都(dou)使得越來越多的實(shi)驗(yan)室(shi)將ICP-MS技術視為一(yi)(yi)種常規(gui)的應用(yong)手段。”

     美國食品藥品監督管理局(US FDA)的化(hua)學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應池技術發明之前，由于無法在線(xian)消(xiao)除干擾(rao)，測試的結果(guo)受(shou)基體(ti)影(ying)響(xiang)很大。欲獲(huo)得更(geng)好的、受(shou)控(kong)的分(fen)析結果(guo)，只能(neng)在離線(xian)前處理階段預先去除/降(jiang)低干擾(rao)源，或者(zhe)使用干擾(rao)校(xiao)正方(fang)程式(shi)。”

     來自印(yin)第安(an)納大學的(de)副研究員Steve Ray也贊同(tong)上(shang)述觀點(dian)，他(ta)(ta)認為這一(yi)(指碰撞反(fan)應——譯者注)技術(shu)所帶來的(de)影響(xiang)是難以(yi)估(gu)計的(de)。他(ta)(ta)將于今(jin)年八月份以(yi)助(zhu)理教授的(de)身份任(ren)職于Buffalo大學。

     三重四極桿型的(de)ICP-MS，由于(yu)進一步改善了碰撞反應池的(de)消干擾能(neng)力，因此在技(ji)術進展榜單上名(ming)列前茅(mao)。

     在(zai)這(zhe)種三重四(si)極(ji)桿(gan)ICP-MS系統(tong)中，第(di)一個四(si)極(ji)桿(gan)用于(yu)分(fen)離(li)掉基體(ti)干(gan)擾離(li)子(zi)(zi)，目(mu)標(biao)(biao)元素則進入到碰撞反應(ying)池(chi)(CRC)系統(tong)。在(zai)CRC系統(tong)中，同量異位素和多(duo)電荷離(li)子(zi)(zi)干(gan)擾被消除(chu);或(huo)者目(mu)標(biao)(biao)元素通過(guo)反應(ying)生成其他異于(yu)干(gan)擾源質量數(shu)的物(wu)質，再被第(di)二個四(si)極(ji)桿(gan)濾質器(qi)所檢測，從而以間接(jie)的方式(shi)獲得目(mu)標(biao)(biao)元素的分(fen)析結果(guo)。

     這(zhe)個額(e)外增加(jia)的第一個四極桿用于分(fen)離基(ji)體離子(zi)，保證(zheng)了CRC系統中發生的碰撞(zhuang)(zhuang)/反應不受基(ji)體的影(ying)響(xiang)，進而保證(zheng)碰撞(zhuang)(zhuang)反應更加(jia)穩(wen)健和(he)具(ju)有復現性(xing)。通過這(zhe)一系列的手段(duan)，使得背景(jing)信(xin)號大幅度降低(與未消除(chu)干擾相比(bi)較)。

     來(lai)自比利(li)時Ghent大(da)學化學系的(de)(de)資深教授(shou)Frank Vanhaecke，闡述了這一(yi)設計的(de)(de)價值：“十分(fen)明(ming)確的(de)(de)是(shi)，串(chuan)級設計的(de)(de)ICP-MS(亦稱三重(zhong)四極(ji)桿(gan)型ICP-MS)，其碰撞/反應池(chi)中的(de)(de)離子-分(fen)子反應是(shi)精確可控的(de)(de)。在碰撞反應池(chi)前后兩個四極(ji)桿(gan)的(de)(de)設計優勢，可以(yi)通過不同的(de)(de)途(tu)徑加以(yi)表現。”

     他(ta)說：“如(ru)(ru)今，可以通(tong)過(guo)離子掃描這(zhe)種(zhong)直接的(de)方(fang)式，在復雜的(de)反(fan)應產物離子中鑒(jian)別(bie)出目標離子。例如(ru)(ru)使(shi)用NH3作為反(fan)應氣使(shi)Ti生成(cheng)(cheng)Ti(NH3)6+，或(huo)者(zhe)使(shi)用CH3F作為反(fan)應氣使(shi)Ti生成(cheng)(cheng)TiF2(CH3F)3+;通(tong)過(guo)檢測生成(cheng)(cheng)物離子(Ti(NH3)6+或(huo)者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)方(fang)式，避(bi)開(kai)干擾和獲得(de)最低(di)的(de)檢出限。”因此(ci)他(ta)認為，串級ICP-MS已經不僅(jin)僅(jin)是碰撞/反(fan)應池系統(tong)ICP-MS的(de)改進了。

     來自美國(guo)西(xi)北(bei)太平洋國(guo)家實(shi)驗室環境(jing)分子科學實(shi)驗室的首(shou)席技術官David Koppenaal也同意CRC系統和(he)(he)三重(zhong)四極桿型ICP-MS是很重(zhong)要的改進，但也注意到它們仍然(ran)存在(zai)一定的局限性(xing)。他說：“CRC技術的缺點在(zai)于它表現(xian)出(chu)元素或者同位素特異性(xing)，因(yin)此(ci)不能普(pu)適(shi)的對應所(suo)有(you)(you)的干擾。如果能夠更好地控制離(li)子能量和(he)(he)離(li)子能量分布，那么動能歧視模式可能更有(you)(you)效和(he)(he)更有(you)(you)普(pu)適(shi)性(xing)(至少(shao)對所(suo)有(you)(you)的多(duo)原子離(li)子干擾是如此(ci))。”

     來自亞利(li)桑那大學(xue)地球科學(xue)系(xi)教授兼化學(xue)系(xi)伽利(li)略計劃教授的Bonner Denton，援(yuan)引了(le)另外一項創(chuang)新：基(ji)于CMOS(互補金屬氧化物半(ban)導(dao)體)的新型檢測器技術。

     他(ta)說：“我(wo)強烈(lie)地感(gan)受到，這項新技術(shu)將會替代應(ying)用于(yu)ICP-OES上的CCDs(電荷(he)耦合元(yuan)件檢(jian)測器(qi)(qi)(qi))和(he)CIDs(電荷(he)注(zhu)入式檢(jian)測器(qi)(qi)(qi))，以及應(ying)用在ICP-MS上的傳(chuan)統法拉(la)第杯檢(jian)測器(qi)(qi)(qi)和(he)離(li)子倍(bei)增(zeng)檢(jian)測器(qi)(qi)(qi)。”目前已經有兩款(kuan)商(shang)業(ye)化的儀器(qi)(qi)(qi)使用了CMOS檢(jian)測器(qi)(qi)(qi)，其(qi)中一(yi)款(kuan)儀器(qi)(qi)(qi)可同時檢(jian)測從鋰到鈾之間(jian)的所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速(su)特(te)性的ICP-TOF-MS在分(fen)析(xi)化(hua)學(xue)中扮演著一個(ge)重(zhong)要的角色(se)，例如在納米(mi)顆粒分(fen)析(xi)和成像上——亦即這種設備可(ke)用(yong)于表征生物組織、天然或者人工材料(liao)的元素分(fen)布。”此外，它對質譜(pu)流式術的發(fa)展過程至關重(zhong)要。他說：“質譜(pu)流式術基于ICP-TOF-MS，但(dan)卻服務于完(wan)全不(bu)同(tong)于化(hua)學(xue)分(fen)析(xi)的其(qi)他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組(zu)成員考慮該領域的(de)(de)(de)發展對ICPMS所帶(dai)來(lai)(lai)的(de)(de)(de)影(ying)響。其中一個重(zhong)要的(de)(de)(de)影(ying)響來(lai)(lai)自于微電子、微流控和ICP設備微型(xing)化技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)發展。

     Ray說：“電子學方面的(de)精細化(hua)改(gai)進，使得儀器(qi)的(de)成本降(jiang)低并(bing)且朝著小型(xing)化(hua)發展。當(dang)然，也伴隨(sui)著生產效率的(de)提高(gao)。得益于(yu)微流控技術，流體(ti)學對(dui)ICP儀器(qi)的(de)進展發揮著重要(yao)的(de)影(ying)響(xiang)。智能化(hua)、具有(you)重復性的(de)自動樣品前處理(li)設備的(de)出現，顯著提高(gao)了(le)實(shi)驗(yan)的(de)再現性和精密度(du)，并(bing)在實(shi)驗(yan)室中扮演者不可或缺的(de)角(jiao)色。”

     Koppenaal認為：“由(you)于(yu)儀器向著小型化和堅(jian)固耐用型發展(zhan)，等離子體源(yuan)也由(you)此受益匪淺(qian)。誠(cheng)然，驅動(dong)這方(fang)面發展(zhan)有出(chu)于(yu)降低成本和提(ti)高生產效益的經(jing)濟角度考慮，但也有部分原因是受技(ji)術因素的影響(xiang)。”

     “由(you)(you)于導(dao)入儀(yi)器(qi)的(de)是較低水平含量的(de)樣品和(he)基體，因此儀(yi)器(qi)的(de)操控性(xing)和(he)數據質量都(dou)得到了(le)改善(shan)。”他認(ren)為，隨著色譜(pu)和(he)流體處理技(ji)術的(de)發(fa)展(zhan)(zhan)，進液(ye)量由(you)(you)“毫升(sheng)每(mei)分(fen)”等級降低到了(le)“微升(sheng)每(mei)分(fen)”，隨之帶來(lai)的(de)是更佳精確的(de)數據、更低的(de)試劑(ji)消耗、更少的(de)廢液(ye)產生以及儀(yi)器(qi)的(de)進一(yi)步小型化發(fa)展(zhan)(zhan)。最后他總結道：“微電子學和(he)檢測器(qi)技(ji)術的(de)進展(zhan)(zhan)對儀(yi)器(qi)所產生的(de)影響是十(shi)分(fen)巨(ju)大(da)的(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子學(xue)方(fang)面的(de)每一個進步(bu)都(dou)會給儀器帶來改(gai)進。”特別(bie)值得(de)一提的(de)是(shi)，由于微(wei)電(dian)子學(xue)進步(bu)所帶來的(de)高速(su)數據采集和存(cun)儲能力，使得(de)納(na)米顆粒和單細胞分析(xi)受益匪淺。她說：“如今許多商品(pin)化(hua)的(de)ICP-MS具有足夠快的(de)掃(sao)描速(su)度，以對應單粒子檢測(ce)的(de)需求，這點在幾年前簡(jian)直是(shi)不可想象(xiang)的(de)。電(dian)子學(xue)的(de)發展(zhan)使得(de)ICP-MS足以應對亞(ya)ppb級別(bie)的(de)納(na)米顆粒檢測(ce)，這種優(you)勢是(shi)其他檢測(ce)技術所不具有的(de)。”

     新興領(ling)域之(zhi)一的(de)(de)(de)單細胞分析也得益于微流(liu)控技術的(de)(de)(de)發展。她說(shuo)：“作為檢測器的(de)(de)(de)ICP-MS和微流(liu)體之(zhi)間的(de)(de)(de)接口技術日益成熟，結合高速(su)、高靈敏的(de)(de)(de)數(shu)據采集(ji)，使得只(zhi)需最小體積(ji)的(de)(de)(de)進樣溶液，即可獲(huo)得相應的(de)(de)(de)分析結果。這點對于許多生物(wu)方面的(de)(de)(de)應用而言是非常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了微(wei)電子(zi)學(xue)和CMOS技術(shu)之間的聯系：“顯而易(yi)見，微(wei)電子(zi)學(xue)的發展催生(sheng)了CMOS這(zhe)(zhe)項技術(shu)。盡管CMOS工藝本(ben)身已經(jing)存在了很多年，甚(shen)至多年前就(jiu)有利(li)用CMOS作為陣列檢測器，但(dan)在這(zhe)(zhe)之前一直(zhi)都無法提(ti)供高質量的分析數據。這(zhe)(zhe)種新型的檢測器明顯地要優(you)于過(guo)去二十多年中一直(zhi)在使(shi)用的CCDs和CIDs檢測器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組還評述到：ICP儀器檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)的改善，也(ye)推動著樣品(pin)制備(bei)設備(bei)和(he)技術的發展。目標元素的檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)越低(di)，則樣品(pin)中該(gai)元素的檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)也(ye)越低(di)。Westphal說：“對(dui)于(yu)大部分的分析檢(jian)測(ce)而言，ICP-MS的靈(ling)敏度已(yi)經足夠(gou)高(gao)了。因此制約檢(jian)出(chu)(chu)能力的，反而是(shi)非潔凈(jing)室條件下(xia)的環(huan)境污染(ran)因素。”

     這樣的背景促使(shi)了高純試劑和潔凈(jing)室廣泛地被使(shi)用(yong)(yong)。Vanhaecke指出：“這促使(shi)了高純材料(liao)如石英和PFA作為消解容器的廣泛應(ying)用(yong)(yong)。”

     Ray也同意這(zhe)樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動著現有的試劑(ji)和耗(hao)材朝著高純化(hua)方(fang)向發展。塑料類、玻璃類，甚至(zhi)是一次性樣品制(zhi)備(bei)材料都(dou)必(bi)須考慮痕量(liang)金屬污(wu)染(ran)，更不用說(shuo)盛裝例(li)如硝酸(suan)的容器了(le)。”

     Hanley說(shuo)：“對于超痕(hen)量分析而(er)言，不僅高(gao)純試(shi)劑，潔凈室也(ye)是必(bi)要的。如果一(yi)個(ge)樣品能在密(mi)閉(bi)的空間中進行處理，那么將會獲(huo)得更好的結(jie)果。進一(yi)步(bu)(bu)地(di)，如果能在一(yi)個(ge)潔凈的密(mi)閉(bi)環(huan)境中、使用高(gao)純試(shi)劑并(bing)且結(jie)合(he)自動化操作的技術(shu)，那么污染的可(ke)能性會進一(yi)步(bu)(bu)降(jiang)低(di)。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的(de)(de)(de)趨勢是(shi)樣品制備和(he)引(yin)入向著自動化方(fang)向發(fa)展。得益(yi)于自動化技術(shu)的(de)(de)(de)幫(bang)助，試驗的(de)(de)(de)空白水(shui)平和(he)重復性可得到更好的(de)(de)(de)控(kong)制，并可維持在一定的(de)(de)(de)水(shui)平上。相(xiang)應地，這有(you)助于降低(di)樣品溶液(ye)的(de)(de)(de)需求量(liang)和(he)增大分析(xi)的(de)(de)(de)通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的樣(yang)(yang)品處理技術例(li)如微(wei)波消(xiao)解(jie)(jie)，雖然采(cai)用了‘自動(dong)泄壓’設計以使消(xiao)解(jie)(jie)罐允許(xu)容納更(geng)多的樣(yang)(yang)品，但(dan)為避(bi)免(mian)密閉環境下罐體中壓力過大，樣(yang)(yang)品量仍然需(xu)要一定的限(xian)制。”

     Westphal對這一(yi)(yi)點做了進(jin)一(yi)(yi)步的(de)闡述(shu)：“我(wo)們所希(xi)望的(de)理想情況是完全取消樣(yang)品制備或(huo)者直接分(fen)析(xi)，例如通(tong)過(guo)激(ji)光燒蝕(shi)(LA)。雖然在這一(yi)(yi)領域已經獲(huo)得了進(jin)展(zhan)，并且激(ji)光燒蝕(shi)的(de)應用也日益(yi)廣(guang)泛，但利用LA-ICP-MS直接分(fen)析(xi)固體，欲比肩標準的(de)水(shui)溶(rong)液(ye)ICP-MS分(fen)析(xi)，還是需要一(yi)(yi)些時間的(de)。”（轉自(zi)儀器信(xin)息網）